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1. 개  요

  원유는 탈수, 증류, 정제, 개질 등의 여러 공정을 거쳐 각종 석유제품으로 생산되게 된다.  
  정유는 우선 원유 중에 혼재되어 있는 수분을 제거한 후 분류에 의하여 휘발유, 등유, 경유, 중유 등으로 대별하고 다시 이들을 재증류하여 각각 수종으로 분류한 후 화학정제법이나 특수한 정제법에 의해 제품으로 한다.  이상과 같이 석유의 제 1차 제품을 만드는 것을 석유정제법이라 하고 제 1차제품을 다시 가공하여 제 2차 제품을 만드는 것을 석유화학공업이라 한다.  즉, 석유화학공업이라 함은 석유정제 중에 발생하는 가스분과 중질휘발유 중에 함유되어 있는 탄화수소에서 여러가지 화학물질을 생산하는 공업을 말한다.  오늘날의 석유화학공업은 나프타 분해에 의해 얻어진 방향족 탄화수소를 주원료로 하여 다양한 제품을 생산하고 있다.  

  발생하는 폐수는 일반적으로 각 탱크, 배관, 펌프 등에서 유출된 유류를 청소하는 과정에서 발생하며, 그 성질에 따라 유리상 유, 유화 유, 응축수, 산폐수, 가성폐액, 알칼리, 특수화합물, 폐가스 등으로 나뉘어진다.

2. 생산공정

  석유정제 공정의 기본적인 공정과 폐수의 배출원은 다음과 같다.

석유정제공정과 폐수 및 그 배출원

3. 발생폐수의 종류 및 특성 

    석유정제공정 폐수중의 오염물질은 각 탱크와 배관에서 새어나와 청소시 유출되는 것이 대부분인데, 이들을 그 성질에 따라 분류하면 다음과 같다. 
① 유리상 유(遊離狀 油)
    폐수중에 존재하는 기름의 형태는 대체로 둘로 구분한다. 하나는 작은 기름방울 고형물과 기름이 합쳐진 것 또는 수중 유형의 emulsion등의 형으로 폐수중에 분산된 형이고 또 하나는 폐수표면에 층을 이루어 떠있는 상태이다.  후자를 유리상의 기름이라고 칭한다.  중력식의 oil seperator는 유리상 유만을 분리하는 것으로 폐수 중 유화유의 혼입은 되도록 피하는 것이 좋다.  하지만 유리상 유라 하더라도 기계적인 교반, 혹은 유화제가 함유되거나 코우크스, 점토 등의 미분입자가 혼입되어 있을 경우 유화현상이 촉진되어 처리가 곤란해지는 경우도 있다.
② 유화 유 (emulsion)
    석유정제공정에서 유화유가 발생하는 곳은 증류탑의 separator, barometric condenser, 탈염조작, 납의 탈유 등이다. 특히 윤활유와 납을 산처리한 후 중화, 수세한 폐수를 백수라고 하며 이것은 극히 안정한 전형적인 emulsion이다.  유화유를 포함한 폐수처리는 특별한 장치와 조작이 필요하여  처리비용이 많이 들어가므로 가능한 유화유가 발생치 않도록 정제법 또는 장치를 선정해야 한다.
③ 응축수
    응축수는 정류탑의 separator와 barometric condenser 등에서 배출되는 것으로 공정에 따라 기름외에 황화물, 아황산염, 황산염, sulfon산 및 그의 염류, mercaptan, amine, amide와 pyridine, naphthen산, phenol등이 함유되어 있는 경우도 있다.  
④ 산폐수 
  정유공장에서는 대량의 황산을 정제용 또는 촉매용으로 사용하나 이밖에 촉매로서 불화수소산, 인산등의 산과 염화알루미늄, 염화아연 등의 산성염도 사용된다.  이들이 포함된 산성폐수는 여러공정에서 유출되는데, 세정폐수, 스크러버폐수, 폐촉매, 슬러지, 응축수 등의 방법으로 폐수중에 혼입된다.
⑤ 가성폐수
  가성폐수란 경유중의 mercaptan, 황화수소, 기타 산성 물질을 제거하기 위하여 가성소오다로 세정한 고농도의 폐수이다.  가성폐수의 양은 원유의 종류와 처리목적에 따라 크게 변화한다.
⑥ 알칼리 폐수
   산처리 후 기름의 중화, 세정, 가성처리 후의 세정, 처리경유의 탈수, 탑조류의 세정 등의 제공정에서 유출되는 폐수를 알칼리 폐수라고 하여 가성폐수와 구별하여 취급한다.  알칼리 폐수가 불시에 유출될 경우 폐수의 pH에 영향을 주고 미생물처리와 응집침전을 저해하므로 특별한 주의가 필요하다.
⑦ 냉각수
  석유정제공장에서는 증류조작이 많아 다량의 냉각수가 사용된다.  따라서 공장 폐수의 양은 냉각수의 양과 거의 같다. 본래 이 냉각수에는 오염물질이 함유되어 있지 않으나, 다른 오염폐수와 계로를 따로 하기 곤란하므로 기름에 오염되기 쉽다. 따라서 유분리장치를 통하여 방류하는 것이 원칙이다. 석유정제공업의 총폐수량은 대략 처리원유의 3~70배의 범위인데, 평균 17배로 볼 수 있으며 이중 냉각수가 80 ~ 90%를 차지한다.

4. 폐수처리공정

① Oil Separator에 의한 유리상 기름의 처리
  Oil Separator는 중력식 유분리 탱크라고도 하며 Oil trap 또는 API Separator라고도 한다.  이는 유화되지 않은 기름을 물과의 비중차에 의해 분리하는 탱크의 총칭이다.  Oil Separator는 석유정제공장에 없어서는 안 되는 것으로 기름의 손실과 화재 예방상 중요한 역할을 한다. 
  Oil Separator의 원리는 폐수탱크 내에 혼입된 기름방울을 비중차에 따라 부상분리 시키는 것이다.  그러므로 수중에 있어서 기름방울의 상승속도가 설계의 기초가 된다.
  Oil Separator에 의해 분리된 기름은 slop oil이라고 하며 수분과 고형물이 혼입되어 있으므로 정제공정에 반송하거나 연료로 사용한다.

② Emulsion 폐수의 응집처리
  중력식 Oil Separator는 부상성 유리상 기름이 분리되는데 불과하고 유화된 기름과 고형물에 혼합된 부유물 등은 제거되지 않는다.  폐수의 유출원에서는 가능한 한 emulsion을 만들지 않도록 유의해야 한다.
  이들 유화폐수에는 약품응집침전법이나 부상분리법이 적용된다.  즉 폐수에 황산 알루미늄, 철염 등을 가해 pH를 조절하면 emulsion이 파괴되고 기름은 고형물과 함께 floc으로 되어 침전된다.
  이 때 일부의 기름은 유리되어 부상되므로 침전지에서는 Oil Skimmer가 필요하다.  하지만 대체로 이들 floc의 침전속도가 늦어 침전시키는 대신 수중의 용해공기에서 기포를 방생시키고 이것을 floc에 부착시켜 부상속도를 증가시키는 부상분리법이 많이 이용된다.

③ 생물학적 처리
  석유정제공장의 폐수에는 많은 유기물이 함유되어 있기 때문에 생물학적처리를 적용할 수 있다.  생물학적 처리는 Oil Separator에 의한 처리나 응집처리가 완전치 않을 때 채용되는 방식이다.  이 때 주의할 점은 심한 pH의 변동과 허용범위이상의 독성물질이 유입되어 미생물의 활성에 영향을 주지 않도록 해야한다.

④ 가성폐수의 처리
  가성폐수는 농도가 높고 유해물질을 함유하므로 본폐수에 합류시키기 전에 적절한 전처리를 필요로 한다.  따라서 일반 폐수와 분리할 수 있는 저류조와 배관을 설치해야 한다. 이 폐수의 처리에는 다음과 같은 방법이 있다.
  직접처리법
     비교적 비용이 적게드는 방법으로 희석법, 매립, 등이 있다.  희석이란 대량의 하수중에 조금씩 이 폐수를 혼입시켜 처리하는 방법을 말한다.
  중화처리법
     중화제로 산성 폐수와 연도가스가 사용된다.
    연도가스에 의한 중화는 주로 탄산가스에 의한 것이다. 이것은 pH5까지 중화시켜 유리수산화물을 탄산화합물로 만들어 산성유, 황화수소, mercaptan, 유기산등을 유리시킨다.  중화폐가스 중에는 황화수소와 악취가스가 발생하므로 적절한 벙법으로 연소시키지 않으면 대기오염을 야기 시킬 수 있다.