1. 개  요

  금속의 표면을 깨끗이 할 때 황산, 염산, 질산, 불산, 인산 또는 이들 산의 혼합액을 가온하면서 금속을 침지하여 표면에 부착된 scale을 용해하여 제거하는 조작을 산세(pickling)라고 하며  이때 사용되는 산성 용액을 pickling solution이라고 부른다.
  이들 산의 혼합액은 오래 사용하면 금속염으로 치환(Fe + H₂SO₄ -> FeSO₄)되므로 효율이 떨어진다. 따라서 새로운 산세액을 보충하고 오래된 산세액을 배출하는데, 이 오래된 산세액을 산세폐액이라고 한다. 
  또한 산세액에서 꺼낸 금속의 표면에 부착된 산세액을 씻어내기 위해 담수로 세정을 하게 되는데 이 때 발생하는 폐수를 산세세정폐수라고 한다.  이와 같이 산세공정에서는 산농도가 높은 산세폐액과 산세액이 담수로 희석된 비교적 낮은 농도의 산세세정폐수가 발생한다.
  산세는 그 대상에 따라 여러 종류가 있다. 하지만 동판과 스테인레스 스틸과 같은 경우의 산세는 소규모이며 반면에 강판,강관 등의 산세는 대규모로 많은 공장에서 행해지고 있다. 따라서 이후로 철의 황산처리에 대해 다루어질 것이다.

2. 생산공정

  황산의 산세폐액은 주로 제철소에서 많이 배출된다. 다음은 제철공정에서의 폐수배출원을 나타낸 그림이다.

[제철공정과 폐수배출원]

3. 폐수의 발생량과 특성

   산세폐액의 조성은 산세공정이 회분식인지, 또는 연속식인지에 따라서 다르다.  연속식이라 하더라도 산세속도가 다르면 폐액의 조성도 달라지게 된다.
  일반적으로 회분식의 산세폐액은 연속식에 비해 황산의 농도가 낮으며 FeSO₄의 농도가 높다.  따라서 각 공장의 산세폐액의 조성은 각각 다르나 최근들어 산세속도가 빨라지고 있으므로 H₂SO₄가 높고 FeSO4농도가 낮은 폐액이 늘어나고 있다.
 다음은 산세폐액과 산세세정폐수의 조성과 수량을 예시한 것이다.

　

	FeSO4	H2SO4	수    량
산 세 폐 액	13 ~ 15 %	8 ~ 13 %	55 ~ 72 kg/t - steel
산세세정폐수	0.2 ~ 0.5 %	0.2 ~ 0.4 %	산세폐액의 20 ~ 50 배

 산세폐액은 소규모 공장에서 20 ~ 30 t/일, 중규모에서 3 ~ 5t/hr, 10t/hr 이상이 되면 대규모 공장에 속한다.
  산세폐액은 폐액량으로는 일반폐수에 비해서 매우 적으나 폐액중에 함유된 산과 황산철의 농도가 높다. 예를들어 이 산세폐액을 1,000배 희석하여도 pH는 3 ~ 4정도, 철의 침전에 의한 탁도는 수100도에 달한다.  이와같이 산세폐액은 그 양은 적으나 외부에 주는 영향은 크다. 
  산세세정액의 pH는 1~2이며 폐수량은 중규모인 곳에서 100~200㎥/hr 정도의 수량이다. 산세폐액에 비해서 황산, 황산철의 농도는 낮으나 이것을 중화하면 원수량의 5 ~ 10%[vol]에 상당하는 Fe(OH)₂의 침전이 발생하고 또한 이 침전처리가 매우 까다로와 처리가 매우 어려운 폐수이다.

4. 폐수처리공정

  산세공정에서 발생하는 산세폐액과 산세세정폐수는 그 속에 함유되어 있는 유해성분의 종류(H₂SO₄, FeSO₄)가 같아 오래전부터 중화처리법을 채용해 왔다.  하지만 근래에 와서 방류수 수질기준의 강화와 화학기술의 진보에 따라 산세폐액을 중화처리해서 방류하는 것보다는 H₂SO₄와 또는 Fe를 회수하고 H₂SO₄를 재사용하는 방향으로 나아가고 있다. 그러나 산세세정폐수의 경우 폐수중의 황산,황산철의 농도가 낮아 회수하여도 경제적으로 불리하여 중화처리법이 계속 이용되고 있다.

[산세세정폐수의 중화처리]
a. 석회석, 석회 병용

b. 석회 단독 사용

[산세폐액의 황산회수법]
냉동법
    회수방법으로서는 가장 오래된 방법이며 냉각관을 부착한 인장지(납으로 바른 탱크)에 폐액을 넣고 냉동기로 약 0℃까지 냉각한다.  그러면 황산철은 FeSO₄ ·7H₂O의 결정이 되어 석출하므로 이것을 원심분리기로 분리하여 분리액, 즉 황산용액을 회수한다. 그러나 황산철은 0℃에서도 용해도 관계로 전부 석출되지 않으므로 회수 황산용액 중에는 8~12%정도 함유된다.  또한 회수황산용액 중의 황산농도는 원폐액의 황산농도보다 높은 값이다.
분무냉동법
    폐액을 탑위에서 분무하여 예냉한 후 냉동기로 냉각하는 방법이며 위의 방법을 개량한 법이다.  냉동기긔 부하가 작은 잇점이 있다.
증발냉각법
    경사진 회전식 드럼중을 폐수가 흐르는 사이에 밑에서 취입하는 공기로 증발, 냉각되어 황산철의 결정을 석출한다.  이 방법은 습도가 높은 곳에서는 부적절하다.
진공냉각법
    효과가 뛰어나 여러 곳에 적용이 되었다. 스팀이젝터로 진공으로 하여 액면에서 증발하는 물의 기화잠열로 냉각된다.  냉각면이 액표면이므로 다른 방법과 같이 냉각면에 결정을 석출하여 전열효과를 나쁘게 하지 않는다.  또한 기계적으로나 재질적으로도 가혹한 조건이 없어 장치의 유지관리가 용이하다.
아세톤용해법
    폐액에 아세톤을 용해시켜 황산철의 용해도를 내려 FeSO₄·7H₂O의 결정을 석출시키는 방법으로 아세톤의 회수율을 99.5% 이상으로 하지 않으면 공업적으로 성립이 되지 않는다.
진공증발법
    감압하에서 증기로 가열하여 물을 증발시켜 황산을 농축하는 방법이다.  가열면에서의 FeSO₄·7H₂O의 석출이 문제가 된다.
분무증발법
    연소가스중에 폐액을 분무하여 증발시켜 약 25%의 황산을 얻는 방법이다.  분무증발관 입구의 가스온도는 약 260℃ ~ 320℃이며 출구온도는 60℃이나 비교적 온도가 높으므로 재질이 문제가 된다.
수중연소법
    농축하는 액중에서 직접 연료가스를 연소시켜 물을 증발시키는 방법이며 수중연소법이라고 한다.  액이 직접 가열되어 열효율이 매우 좋은 것이 특징이다.  그러나 수중 버너의 재질, 운전이 다소 어렵다.  석출하는 FeSO₄·7H₂O의 결정이 작아 분리가 곤란한 문제점이 있다.
이온교환막법
    양이온, 음이온 교환막을 이용하여 Fe⁺⁺와 SO₄^--를 분리하여 Fe⁺⁺를 Fe로 석출시켜 제거하는 방법이다.  따라서 폐액 중에 함유되는 황산은 물론, 황산철의 황산근(SO₄^2-)까지도 황산의 형태로 회수할 수 있다.  철은 상품가치가 높은 전해철로 회수하게 된다.  하지만 교환막의 가용연수, 전극의 취급, Fe⁺⁺를 Fe로 하는 효율 등에 난점이 있으므로 유지비가 비싸다.
전해법
    폐액을 납과 수은을 전극으로 하여 FeSO₄의 Fe⁺⁺는 철 아말감으로서 분리하고 SO4^--는 H₂SO₄의 형태로 회수하는 방법이다.  분리된 철 아말감은 Fe₂(SO₄)₃로 산화되어 철은 Fe⁺⁺형태로 분리되고 수은은 또다시 전해조에 순환된다.  수은에서 분리된 Fe⁺⁺ 는 제2차전해로 음극면상에 Fe로서 석출되고 일부의 Fe⁺⁺는 양극상에서 Fe₂(SO₄)₃로 산화되어 앞에서의 철 아말감 분해용으로 사용된다.  결국 FeSO₄는 Fe와 H₂SO₄의 형태로 회수되므로 극히 이상적인 방법이다.  하지만 아직 실용화가 되지 않고 건설비가 비싸며, 철전극과 수은전극의 교체등에 문제점이 있다.